二噁英及其他化学物质污染及其检测之N

烟熏、噁英油炸、及其及其检测焙烤、化学腌制等储藏及加工技术，物质污染在改善食品的噁英外观和质地，增加风味，及其及其检测延长保存期，化学钝化有毒物质(如酶抑制剂、物质污染红细胞凝集素)，噁英提高食品的及其及其检测可利用度等方面发挥了很大作用。但随之还产生了一些有毒有害物质，化学如N一亚硝基化合物、物质污染多环芳烃和杂环胺等，噁英对人体健康可产生很大的及其及其检测危害。例如，化学在习惯吃熏鱼的冰岛、芬兰和挪威等国家，胃癌的发病率非常高。我国胃癌和食管癌高发区的居民也有喜食烟熏肉和腌制蔬菜的习惯。美拉德反应和亚硝基化反应等在毒素和致癌物质形成过程中起着十分重要的作用。

一、理化性质

N-亚硝基化合物是一大类有机化合物，根据其化学结构，可分为两类：一类为亚硝胺，另一类为N-亚硝酰胺。基本结构如图9—3所示。

低分子量的亚硝胺在常温下为黄色油状液体，高分子量的为固体。二甲基亚硝胺可溶于水及有机溶剂，其他亚硝胺只能溶于有机溶剂。亚硝胺化学性质稳定，在通常条件下，不易水解、氧化、转亚甲基等。

N-亚硝酰胺的化学性质较活泼，在酸性条件下可分解为相应的酰胺和亚硝酸，或经重氮甲酸酯重排，放出氮和羟酸酯；在碱性条件下可快速分解为重氮烷。

亚硝胺和N-亚硝酰胺在紫外光照射下都可发生光分解反应。通过对300多种N-亚硝基化合物的研究，已经证明约90％具有强致癌性，其中的N-亚硝酰胺是终末致癌物。亚硝胺需要在体内活化后才能成为致癌物。亚硝酸盐、氮氧化物、胺和其他含氮物质，在适宜条件下经亚硝基化作用易生成N-亚硝基化合物，反应如图9—4所示。这一反应与反应物浓度、氢离子浓度、胺的种类及有无催化剂等密切相关。

除反应物浓度以外，氢离子浓度对反应有着重要影响。一般在酸性条件下最容易发生反应，如仲胺亚硝基化的最适pH值为2.5～3.4。

胺的种类与亚硝基化程度也有关，一般仲胺反应速度快，伯胺、叔胺反应很困难，但在硫氰酸根存在时，伯胺和亚硝酸的反应也很快。维生素C、维生素E、酚类物质可抑制N-亚硝基化合物的形成。

有的物质如乙醇、甲醇、正丙醇等高浓度时，在pH值为3的条件下能抑制亚硝基化，原因是在pH值为3时能使亚硝酸变成无活性的亚硝酸酯，但这些物质在pH值为5时却能加快N-亚硝基化的进程。研究表明，人和动物均可利用硝酸盐、亚硝酸盐和胺等含氮物质合成亚硝基化合物。

二、污染来源

 N-亚硝基化合物的前体(硝酸盐、亚硝酸盐、胺、氮氧化物、某些氨基酸、肽类、肌酸、肌酐和氨基甲酸乙酯等)广泛存在于自然界，在一定条件下易转化成N-亚硝基化合物。根据目前已有的研究结果得知，在食品、饮水、烟草、一些化妆品和某些药物中均发现了N-亚硝基化合物的踪迹，尤其在鱼类、肉类、蔬菜类、啤酒类等食品中含量较多。

自然界存在的N-亚硝基化合物在环境中的含量不是很高，人类既可通过空气接触、饮水和食品等途径直接摄入，也可从环境中摄取其前体物而在体内进行合成。

(一)鱼类及肉制品中的N-亚硝基化合物

硝酸盐和亚硝酸盐是腌制食品如腊肠、肉肠、灌肠、火腿和午餐肉中的常用防腐剂，用于肉类保藏已有几个世纪的历史。很多微生物，如肉毒梭菌极易在肉及肉制品中生长繁殖，并产生具有很强神经毒性的肉毒毒素，硝酸盐和亚硝酸盐对其有很强的抑制作用，可有效防止肉类腐败变质。此外，亚硝酸盐还是一种发色剂，与肉类中血红蛋白反应，可形成能增进食欲的桃红色。亚硝酸盐还赋予香肠、火腿和其他肉制品一种诱人的腌肉风味。

鱼和肉类在腌制和烘烤加工过程中，加入的硝酸盐和亚硝酸盐可与蛋白质分解产生的胺反应，形成N-亚硝基化合物，如吡咯亚硝胺(NPYR)和二甲基亚硝胺(NDMA)等。尤其是腐烂变质的鱼和肉类，可分解产生大量的胺类，其中包括二甲胺、三甲胺、脯氨酸、腐胺、脂肪族聚胺、精胺、吡咯烷、氨基乙酰-1-甘氨酸和胶原蛋白等。这些化合物与添加的亚硝酸盐及食盐中存在的亚硝酸盐等作用可生成N-亚硝基化合物。腌制食品如果再用烟熏，则N-亚硝基化合物含量将更高。一些食物中N-亚硝基化合物含量见表9—5。

(二)蔬菜瓜果中的N-亚硝基化合物

近年来，世界上氮肥使用量增长特别快，造成土壤中硝酸盐的含量增加，同时加剧了土壤硝酸盐的淋溶过程。硝酸盐由土壤渗透到地下水，对水体造成严重污染。我国对118个城市地下水的分析资料显示：72％的城市地下水的硝酸盐含量超过了国家标准(20mg／L)，64%的城市亚硝酸盐含量超过了国家标准(0.1mg／L)。由于大量使用氮肥或土壤缺锰、钼等微量元素，使农作物中含有较多的硝酸盐和亚硝酸盐。一些新鲜蔬菜中硝酸盐和亚硝酸盐含量见表9—6。在对蔬菜等进行加工处理(如腌制)和储藏过程中，硝酸盐在硝酸盐还原酶的作用下，转化为亚硝酸盐，亚硝酸盐在适宜的条件下，可与食品中蛋白质的分解产物胺反应，生成N-亚硝基化合物。

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