甲基叔丁基醚生产技术研究进展

甲基叔丁基醚(MTBE)是甲基基醚技术进展一种无色、透明、叔丁生产高辛烷值的研究液体，具有醚的甲基基醚技术进展气味。MTBE具有高辛烷值，叔丁生产合适的研究含氧量，是甲基基醚技术进展生产无铅汽油的理想调和组分。作为汽油添加剂可以增加汽油的叔丁生产辛烷值，而且化学性质稳定，研究燃烧效率高，甲基基醚技术进展可以抑制臭氧的叔丁生产生成，添加MTBE的研究汽油还能改善汽车的冷启动特性和加速性能，降低尾气中CO的甲基基醚技术进展含量。另外，叔丁生产MTBE还是研究一种重要的化工原料，通过其裂解制备高纯异丁烯，进而制备丁基橡胶等产品；此外，质量好的MTBE还是一种重要的医药中间体。

工业上，MTBE的生产主要是以甲醇和异丁烯或者甲醇和叔丁醇为原料进行生产，此外也可以用环氧丙烷/MTBE联产法进行生产。从催化剂和生产工艺等方面概述了我国MTBE生产技术的研究进展，并指出了其今后的发展建议。

1 催化剂

丹东明珠特种树脂有限公司吕晓东等开发出一种甲醇-叔丁醇制备MTBE的醚化催化剂及其制备方法。该催化剂是由油相和分散相共存中悬浮共聚，经抽提、干燥、筛分制得共聚白球，然后经过磺化、洗涤后制得。其中的油相包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯单体以及致孔剂和引发剂，所述的分散相包括水和聚乙烯醇。采用该催化剂制备MTBE，叔丁醇的转化率>60%，表现出优良的反应催化活性。

凯瑞环保科技股份有限公司郭为磊等开发出一种叔丁醇-甲醇醚化树脂催化剂及其制备方法。它是以苯乙烯-二乙烯苯交联共聚的聚合白球为母体，将聚合白球置于分散相中，然后加入均一相对聚合白球母体进行包裹得到共聚物白球，共聚物白球经过功能基团稳定化后得到成品白球，白球即为叔丁醇-甲醇醚化树脂催化剂。采用该方法制备的叔丁醇-甲醇醚化树脂催化剂具有高活性、高耐温性和高稳定性等优点。该催化剂上的大孔表现出特殊的极性，对叔丁醇与甲醇的吸附性能高，可使两股物料更容易接近活性中心，进而发生反应，增强反应活性；该催化剂特殊的甲醇吸附能力使甲醇饱和蒸气压降低，提高了甲醇的利用率，降低了生产成本。

中国石化扬子石油化工有限公司缪金妹等[4]开发出一种制备MTBE的催化剂。该催化剂的制备方法是将苯乙烯固载于介孔分子筛SBA-15上，然后对SBA-15用3-巯基-1丙磺酸钠盐(MPS)进行表面改性制备SBA-15/MPS。将SBA-15/MPS、苯乙烯和引发剂加至甲苯溶液中，氮气保护下反应12h， 然后经抽滤、甲苯抽提、真空干燥制得SBA-15/苯乙烯杂化材料SBA-15/PS。将SBA-15/PS和98%浓硫酸在一定温度下反应2h， 经抽滤、50%稀硫酸洗涤、水洗、真空干燥后制得酸催化剂[SBA-15/PS]-SO3H。SBA-15的孔道结构增加了反应物料与活性中心的接触，将其作为甲醇和叔丁醇醚化反应制备MTBE的催化剂，有利于反应的进行，具有较好的催化活性及重复使用性能。在反应温度为50～110℃，常压，甲醇和叔丁醇摩尔比为1～5条件下，使用该催化剂，可使MTBE的收率达到43.2%。

安徽海德化工科技有限公司黄帮义开发出一种制备MTBE的方法。该方法以蒙脱土为载体，通过酸化、钛酸酯改性和纳米二氧化钛负载等步骤制成催化剂。该催化剂的活性和稳定性高于现有技术采用的苯乙烯-二乙烯苯共聚物为基体的磺酸树脂，同时催化剂再生后可循环使用，得到的产品质量稳定，选择性好，适合于工业化生产。

2 生产工艺

凯瑞环保科技股份有限公司毛进池等开发出一种制备MTBE的生产工艺。它包括依次连接的第一催化蒸馏塔、并联或者串联的2个反应器、第二催化蒸馏塔。叔丁醇在第一催化蒸馏塔内的催化剂Ⅰ的催化作用下脱水生成异丁烯，异丁烯经冷却后进入到反应器中，与甲醇在载液中以及在催化剂Ⅱ的催化作用下生成MTBE；未反应的异丁烯和甲醇在第二催化蒸馏塔内的催化剂Ⅲ的催化作用下继续进行反应，生成MTBE，产品经换热冷却后得到MTBE。该方法工艺简单，操作容易，催化剂寿命长，降低了能耗和设备投资。

中国石油化工股份有限公司郭岩锋等开发出一种高纯MTBE的生产工艺。碳四和部分甲醇充分混合后成为均相；混合后的碳四和部分甲醇进行醚化反应；反应后的混合物与剩余甲醇进入第二静态混合器；从第二静态混合器出来的混合物进入催化精馏塔，在催化剂的作用，混合物中的异丁烯与甲醇继续催化精馏反应生成MTBE，通过精馏，将碳四、甲醇与MTBE进行分离；催化精馏塔塔底得到的粗产品进入精馏塔，通过精馏将MTBE产品进行进一步提纯；精馏塔塔顶产品进行吸附精制，以保证产品达到质量要求。该方法在保证高纯MTBE生产的同时，简化了生产工艺，采用吸附精制工艺，降低了精馏塔的塔板数，进而降低了分离装置的能耗。

山东京博石油化工有限公司贾庆伟等开发出一种生产高纯MTBE的方法。将甲醇和异丁烯按照物质的量比(1.07～1.09)∶1加入到设置有催化层的醚化反应器中进行醚化反应，得到的反应液从醚化反应器的出料口排出；排出的反应液在催化蒸馏塔中继续进行反应并蒸馏分离，得到塔底液；催化精馏塔的塔顶压力为0.65～0.7MPa， 塔底温度为135～140℃；所述塔底液在脱重塔中进行精馏分离，得到MTBE；重脱塔的塔顶压力为 0.15～0.2MPa， 塔底温度为90～95℃。该方法通过对MTBE生产过程中工艺参数进行优化控制，能够在停脱轻塔的情况下制备纯度≥99.5%的MTBE。

大连理工大学阮雪华等[9]开发出一种综合利用醚后碳四的MTBE生产工艺。该工艺通过热泵精馏、第一萃取精馏、丁烯异构化、异丁烯醚化和第二萃取精馏的耦合流程，获得粗异丁烷、粗正丁烷和甲基叔丁基醚等3种主要产品。粗异丁烷通过脱氢生产异丁烯，利用率可达95%，粗正丁烷通过蒸汽裂解生产乙烯、丙烯和丁二烯，利用率可达62%，显著提高碳四资源的有效利用程度。通过热泵精馏预分离异丁烷和正丁烷，减少第一萃取精馏的负荷，通过丁烯异构化、异丁烯醚化预提浓正丁烷，减少第二萃取精馏的负荷，可显著降低醚后碳四分离与综合利用的能耗，萃取溶剂再生过程的蒸汽用量至少可节约30%。

陈久仓开发出一种高纯度MTBE的合成方法。它是以异丁烯和甲醇为原料、催化剂催化反应制得粗MTBE，将粗MTBE和集硫剂混合均匀，在真空烘箱中搅拌烘烤，烘烤后的混合液送入蒸馏塔中，收集的含硫混合物从塔底流出，纯化后的MTBE从塔顶流出；用集硫剂将杂质硫吸收脱出，工艺简单可控，除杂效果好，在集硫剂成分中，部分草酸亚铁能被高锰酸钾氧化成草酸铁，碳纳米管经保护气氛炉烧结、反应釜处理后，表面会产生凹凸不平的形状，部分区域会形成裂纹，增加了碳纳米管的吸附活性和吸附表面积，氯化银和硝酸钴、硅胶的配合使用，能使脱硫更彻底。采用该方法制备的MTBE杂质含量少，纯度高，生产工艺简单且可控。

北京恩泽福莱科技有限公司姚志龙等开发出一种叔丁醇与甲醇醚化反应制备MTBE的方法。叔丁醇甲醇混合液自催化剂段中部进入催化精馏塔，甲醇自塔顶进入催化精馏塔，在催化精馏塔内，叔丁醇和甲醇在催化剂作用下进行醚化反应，塔顶产品经分离获得MTBE。催化精馏塔塔顶无回流；通过塔釜再沸器对塔釜液加热，塔釜未反应的叔丁醇继续上升并在催化剂作用下与甲醇进行醚化反应。该方法提高了叔丁醇的转化率和反应选择性，且操作简单，能耗低。

3 其他

山东京博石油化工有限公司邓晓旭等开发出一种MTBE中微量苯的检测方法。它是将MTBE待测样品与内标物混合后，进行气相色谱检测，根据检测结果和建立的标准曲线按照内标计算公式计算，得到MTBE中微量苯的含量；所述气相色谱检测采用双柱系统，先通过正吹色谱柱A将各组分按沸点依次分离至辛烷冲洗出来，再通过反吹色谱柱A将沸点大于辛烷的组分排除，最后通过色谱柱B将沸点小于辛烷的组分分离后检测，得到检测结果。所述色谱柱A装填有甲基硅酮，色谱柱B装填有1‚2‚3-三(2-氰基乙氧基)丙烷。该检测方法采用特定装填物的双柱系统、通过内标法进行MTBE中微量苯的气相色谱检测，能够满足MTBE中微量苯含量的检测要求，检测限低、检测结果准确。

安徽海德化工科技有限公司黄帮义开发出一种纯化MTBE的方法。它是将MTBE粗品通过装有除硫板的固定床，得到总硫化物含量低于10mg/kg的MTBE产品。所述除硫板的制备方法是将铁盐、沸石、凹凸棒土粉和活性碳纤维加入到高速混合机中进行混合得到干粉混合物；按比例将所述的干粉混合物、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺加入到水中，搅拌混合均匀后倒入模具中，压实成型；将成型后的坯样进行干燥，即得所述的除硫板。采用该除硫板对MTBE粗品进行纯化，能够降低其中的硫化物含量；此外，该除硫板具有较高的结构强度，在除硫作业中具有较好的稳定性。

4 结束语

在催化剂方面，积极开发合成MTBE的新型催化剂，提高催化剂对反应温度的适应性，减少催化剂失活或者开发再生技术，以便在实际生产中减少催化剂的使用量，降低生产成本。在MTBE生产工艺方面，通过技术改进，简化操作流程，提升原料转化率，提高产品纯度，降低生产成本，并实现环保生产。

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