离子色谱法测定固体废弃物中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮（二）

2、离色淋洗液及其浓度的谱法选择

常见的用于分析阴离子的淋洗液有氢氧化钾、碳酸钠、测定碳酸钠—碳酸氢钠等。固体阳离子的废弃淋洗液有酒石酸／二甲基吡啶酸等。在查阅文献并进行比对筛选后，物中试验选择氢氧化钾作为阴离子淋洗液，氨氮甲烷磺酸作为阳离子淋洗液。亚硝盐氮

淋洗液浓度对各组分的酸盐保留时间、分离效果有显著影响。氮和笔者分别考察浓度为20，硝酸25，离色30，谱法35mmol／L的测定氢氧化钾阴离子淋洗液，浓度分别为15，固体20，25，30mmol／L的甲烷磺酸阳离子淋洗液。结果表明，淋洗液浓度越高，各组分的保留时间越短，分离效果相对较差。测定阴离子时，当淋洗液浓度达到30mmol／L以上，各组分出峰（Cl^–，NO₂^–，Br^–，NO₃^–）相互干扰严重；测定阳离子时，当淋洗液浓度达到30mmol／L时，各组分（K⁺，Na⁺，NH₄⁺）出峰有所干扰。淋洗液浓度过低，各组分保留时间较长，测定样品花费时间较长。综合考虑选择阴离子淋洗液氢氧化钾的浓度为25mmol／L，阳离子淋洗液甲烷磺酸的浓度为20mmol／L。

3、进样体积的选择分别选择10，25，50，100μL的进样体积对标准溶液（氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的浓度分别为0.1，0.1，40mg／L）平行测定3次。测定结果表明，进样体积越大，保留时间越短，检出率越高，但进样体积过大会导致色谱柱饱和，峰形拖尾。试验发现，当进样体积大于50μL时，硝酸盐氮峰形拖尾，综合考虑选择进样体积为25μL。

4、提取液浸提剂的选择

盐类浸提效果优于去离子水浸提效果。测定固体废弃物中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，通常测定的是水溶态和交换态的总和。交换态为可被中性盐溶液交换提取的部分。中性盐溶液与土壤样品混合、振荡，可以将吸附在固体废弃物胶体上的NH₄⁺，NO₃^–，NO₂^–及水溶性NH₄⁺，NO₃^–，NO₂^–浸提出来。因此优先考虑硫酸钠、氯化钙、氯化钾、氯化钠等盐类作为浸提剂。

称取6份混合均匀的固体废弃物样品，每份各50.0g，分别加入250mL0.1mol／L的硫酸钠、氯化钙、氯化钾、氯化钠提取溶液，在20℃下振荡1h，离心过滤，先采用IonPacCS12A型阳离子交换色谱柱进行测定氨氮，后更换IonPacAS19阴离子交换色谱柱进行测定硝酸盐氮和亚硝酸盐氮，测定结果见表1。由表1可知，钠离子影响氨氮的测定效果（导致氨氮的测定值相对偏低），硫酸钠影响硝酸根的测定效果，硫酸根离子对硝酸盐氮离子测定影响较大，氯化钙较氯化钾浸提效果更佳。综合考虑，选择氯化钙作为固体废弃物提取液的浸提剂。

5、提取的选择

（1）提取液浓度的选择

固体废弃物提取液浓度对氮元素的浸提效果有影响，也影响到离子色谱柱使用寿命。笔者分别配制0.01，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00mol／L的氯化钙提取液，称取3种固体废弃物样品各50.0g，分别加入以上不同浓度的提取液250mL，在20℃下振荡1h，离心过滤，上机检测。测定结果表明，氯化钙溶液浓度为0.01，0.02mol／L时，浸提效果较好，尤其对氨氮离子和亚硝酸盐氮离子的效果更明显。为延长离子色谱柱的使用寿命，兼顾离子强度，选择0.01mol／L氯化钙溶液做为固体废弃物提取液，阴阳离子分离效果较好。

（2）提取液用量的选择

提取液用量是实验研究的一项重要条件，提取液体积与样品质量比（液样比）过低会导致提取不充分，净化难度大；过高则导致结果偏离较大。分别称取6件50.0g样品，分别按照3∶1，5∶1，7∶1，9∶1，10∶1的液样比加入0.01mol／L氯化钙的提取液，其它条件不变，在20℃下振荡1h，离心过滤，上机检测。随着液样比的提高，提取总量增加，当液样比为5∶1的时候，3种离子的浸提效果最好，当液样比超过7∶1时，结果偏低，相对标准偏差变大，说明重现性变差，氨氮和亚硝酸盐氮的重现性最差，硝酸盐氮相对稳定，但是浸提效果不显著。综合考虑，选择液样比为5∶1。

（3）提取液浸提时间的选择

由于固体废弃物中氮元素的形态会发生变化，为确保数据的准确性，需要在适宜温度下尽量短的时间内进行浸提。称取6份样品，每份各50.0g，加入0.01mol／L氯化钙的提取液250mL，置于水浴振荡器中，在20℃条件下，同振荡频率，分别振荡20，30，50，60，70，90min后，离心过滤上机检测。结果表明，浸提时间对硝酸盐氮的影响要小于对氨氮和亚硝酸盐氮的影响；3种离子随着振荡时间的延长，含量均升高，当超过70min时含量有所下降；浸提时间在50～70min，浸提效果较好，测定值较稳定。因此综合3种离子的含量，选择浸提时间为60min。

6、线性方程与检出限

按色谱柱：IonPacCS12A型阳离子交换色谱柱［250mm×4mm，8μm，赛默飞世尔科技（中国）有限公司］，IonPacAS19型阴离子交换色谱柱［250mm×4mm，7.5μm，赛默飞世尔科技（中国）有限公司］；阳离子淋洗液：20mmol／L甲烷磺酸；阴离子淋洗液：25mmol／L氢氧化钾；淋洗液流量：1.0mL／min；进样体积：25μL；检测器：电导检测器。

柱温：30℃。分别移取1000μg／mL的氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的标准溶液10mL至100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，制备成100μg／mL的混合标准溶液。分别吸取0，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00mL上述混合标准溶液于6只100mL容量瓶中，用水稀释定容至标线，配制成氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮质量浓度均分别为0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00μg／mL的系列混合标准工作溶液。将系列混合标准系列工作溶液和待测样分别置于自动进样器中，依次进样，绘制标准工作曲线，计算样品浓度。以各待测物质的质量浓度（x）为横坐标，以色谱峰面积（y）为纵坐标，建立标准工作曲线，计算得到线性方程与相关系数。平行测定12次样品空白溶液，以3倍标准偏差对应浓度值作为其方法检出限。各离子的线性范围、线性方程、相关系数与检出限列于表2。

由表2可知，各待测物质在质量浓度为0.20～5.00mg／L的范围内与色谱峰面积线性关系良好，线性相关系数不小于0.9994，方法检出限为0.004～0.007mg／kg。

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